4.1　实验原理

4.1.1　乳液合成原理

树脂以微细粒子团（0.1～2.0μm）的形式分散在水中形成的乳液称为乳胶。乳胶可分为分散乳胶和聚合乳胶两种。而在乳化剂存在下靠机械的强力搅拌使树脂分散在水中而制成的乳液称为分散乳胶。由乙烯基类单体按乳液聚合工艺制得的乳胶称为聚合乳胶，用于制备水性涂料的聚合乳胶主要有乙酸乙烯乳胶、丙烯酸酯乳胶、丁苯乳胶以及乙酸乙烯和其他单体共聚的乳胶。

乳液聚合是在机械搅拌下，用乳化剂使单体在水中分散成乳液而进行的聚合反应。聚乙烯醇是醋酸乙烯酯聚合常用的乳化剂，它兼起着增稠和稳定胶体的作用。乙酸乙烯很容易聚合，也很容易与其他单体共聚。可以用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合或乳液聚合等方法合成各种不同的聚合体。

乙烯基类单体的聚合反应是自由基型加聚反应，属连锁聚合反应，整个过程包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。

①链引发是不断产生单体自由基的过程；

②链增长反应是极为活泼的单体自由基不断迅速地与单体分子加成，生成大分子自由基，链增长反应的活化能低，速度极快；

③链终止反应是两个自由基相遇，活泼的单电子相结合而使链终止。

乳液聚合过程分为三个阶段：增速期、恒速期和降速期（图4-1）。在聚合前，乳化体系分为三相：单体相、胶束相和水相。每个胶束约50～200个乳化剂分子形成，直径约5～10nm，增溶胶束含单体的量可达单体总量的1%，并使胶束体积胀大至原来到2倍，胶束浓度为1018个/mL；单体珠滴直径约为10～20μm，浓度约为1012个/mL；引发剂，少量单体分子和乳化剂分子溶于水相中。

阶段1增速期，从聚合开始到未成核的胶束全部消失，转化率从0～15%，这一过程胶乳直径从6～10nm增长到20～40nm，乳胶粒固定下来1014～1015个/mL。阶段2恒速期，可认为乳胶粒数目恒定，浓度可达1016/mL，乳胶粒中单体和聚合物的比例保持恒定。阶段2结束后单体液滴全部消失，转化率15%～50%，乳胶粒直径为50～150nm。阶段3只有水相-乳胶粒两相存在，反应速率随单体消耗下降，最后完全转变成聚合物。

核壳乳液的制备：乳胶粒的颗粒数与乳化剂的浓度及引发剂的浓度有关。对于苯乙烯和其他水溶性较小的单体的乳液聚合，其关系为

　　（4-1）

　　（4-2）

　　（4-3）

式中，［E］为乳化剂浓度，［I］为引发剂浓度，N为乳胶粒子个数，Rp为聚合反应速率，Xn为平均分子量。

4.1.2　乳液配方设计

配方设计是非常复杂的。基本原则是首先要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型；然后根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度（Tg）、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺；最终通过实验进行检验、修正，以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。

均聚物很难满足涂料成膜性能的要求，往往需要两种或两种以上单体共聚。例如，均聚甲基丙烯酸甲酯PMMA太脆；聚丙烯酸丁酯PBA太软，发黏，可作黏合剂，不宜作涂料；二者共聚物最常用，称为全丙涂料。

通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯腈（AN）是最常用的硬单体；丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸异辛酯（2-EHA）为最常用的软单体；功能性单体有含羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的单体有丙烯酸和甲基丙烯酸，羟基的引入可以为溶剂型树脂提供与聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。

按照涂料施工性能的要求，涂料的施工温度（T）和玻璃化转变温度（Tg）之间存在以下关系

T-Tg＜25℃　　（4-4）

共聚物的玻璃化转变温度由共聚物中，各单体的质量分数由Fox方程计算得到

　　（4-5）

式中，W1，W2，…，Wn为各单体质量分数。

根据所需要的玻璃化转变温度，由式（4-5）可以计算出乳液配方中各单体的质量分数。

4.1.3　涂料制备原理

要把乳胶进一步加工成涂料，必须使用颜料、填料和各种助剂。以下是常用的助剂及其功用。

①分散剂：这类助剂能吸附在颜料粒子的表面，使水能充分润湿颜料并向其内部孔隙渗透，使颜料能研磨分散于水相乳胶中，分散了的颜料微粒又不能聚集和絮凝。

②增稠剂：能增加添作料的黏度，起到保护胶体和阻止颜料聚焦、沉降的作用。

③防霉剂：加有增稠剂的乳胶漆，一般容易在潮湿的环境中长霉，故常在乳胶涂料中加入防霉剂。

④增塑剂和成膜助剂：涂覆后的乳胶漆在溶剂挥发后，余下的分散粒子须经过接触合并，才能形成连续均匀的树脂膜。

⑤消泡剂：涂料中存在泡沫时，在干燥的漆膜中形成许多针孔，消泡剂的作用就是去除这些泡沫。

⑥防锈剂：用于防止包装铁罐生锈腐蚀和钢铁表面在涂刷过程中产生锈斑的浮锈现象。

⑦润湿剂：通过降低其表面张力或界面张力，使水能展开在固体物料表面上，或透入其表面，而把固体物料润湿。