二、精密度

1.基本概念

精密度（precision）是指在规定条件下,相互独立的测试结果之间的一致程度。精密度反映分析方法或测定系统存在的随机误差的大小。精密度越好,表示随机误差越小。在分析化学中,常用重复性（repeatability）和再现性（reproducibility）表示不同情况下分析结果的精密度。前者表示在重复条件下（同一操作者,用同一方法对同一试样,使用同一仪器,在同一实验室并时间间隔不大）,相互独立的测试结果之间的一致程度；后者表示在再现性条件下（不同操作者,用同一方法对同一试样,使用不同型号的仪器,不同实验室或间隔较长时间）,测试结果之间的一致程度。

2.精密度的表示方法

精密度用偏差（deviation）来表示,偏差（d）是指一个值减去其参考值,它包括：绝对偏差（absolute deviation）、相对偏差（relative deviation）、平均偏差（arithmetic average deviation）、相对平均偏差（relative average deviation）、标准偏差（standard deviation）、相对标准偏差（relative standard deviation）、平均值的标准偏差（standard deviation of mean）。

（1）绝对偏差（d_i）和相对偏差（Rd_i）　绝对偏差是指一次测定值与算术均值（arithmetic mean）之差值。相对偏差是指绝对偏差与算术均值之比,通常以百分数表示。绝对偏差与相对偏差都有正、负号,测定值大于算术均值时为正偏差；测定值小于算术均值时为负偏差。

设一组测量值为x₁,x₂,…,x_n,其算术均值[注]为,对单次测量值x_i,其绝对偏差d_i和相对偏差Rd_i可分别用下面两式表示。

d_i=x_i-　　（1-3）

Rd_i=×100%　　（1-4）

式中　x_i——某次测量值；

　 　Rd_i——相对偏差；

　　　d_i——绝对偏差；

　　　——一组测量值的算术均值。

（2）平均偏差（）和相对平均偏差（R）　平均偏差是指绝对偏差的绝对值相加后平均得到的数值；相对平均偏差是指平均偏差与算术均值之比,通常以百分数表示。平均偏差和相对平均偏差R可分别用下面两式表示。

==　　（1-5）

R=×100%　　（1-6）

式中　n——重复测定的次数。

平均偏差和相对平均偏差都没有正负号。平均偏差和相对平均偏差能反映一组测量值之间的分散程度,但当一组测量数据中含有较大偏差时,平均偏差就不能很好地反映测量值之间的分散程度。因此实际应用中广泛采用标准偏差来衡量数据的分散程度。

（3）标准偏差（s）和相对标准偏差（RSD）　当测量次数不多（n<20）时,标准偏差用下式表示。

　　（1-7）

式中　s——标准偏差；

　 　x_i——某次测量值；

　 　——一组测量值的算术均值；

　　　n——重复测定的次数；

　　n-1——统计学中称自由度。

用式（1-7）计算标准偏差的过程比较麻烦,也可用下面的等效公式代替。

s=　　（1-8）

标准偏差与算术均值的绝对值之比称为相对标准偏差（也称变动系数或变异系数）,相对标准偏差通常以百分数表示,即

RSD=×100%　　（1-9）

标准偏差突出了较大偏差的影响,因而能灵敏地反映测量值之间的分散程度。

【例1-1】　用酸碱滴定法测定某混合物中乙酸含量,得到下列结果；计算单次分析结果的平均偏差、相对平均偏差和标准偏差。

解

　　　平均偏差===0.036%

　相对平均偏差=×100%=0.35%

　 　　标准偏差s===4.6×10^-4=0.046%

答：这组数据的平均偏差为0.036%；相对平均偏差为0.35%；标准偏差为0.046%。

（4）平均值的标准偏差（）　标准偏差（s）可以衡量测定的精密度,但是标准偏差（s）只是表示一组测定数据的单次测定值（x）的精密度,如果我们对同一样品进行一系列有限次的测量,得到的平均值、、…,这些平均值不可能完全相同,它们之间也有分散性,当然这个数据要比单次测定的分散程度要小得多。为了说明平均值之间的精密度,可以用平均值的标准偏差来表示。即

=　　（1-10）

【例1-2】　某铝合金试样中铝含量的测定值为：1.62%,1.60%,1.30%,1.22%,计算平均值的标准偏差。

解　由所得数据可计算得=1.44%

由式（1-7）计算得　　　s=0.20%

由式（1-10）计算得　===0.10%

答：该试样测定平均值的标准偏差为0.10%。

平均值的标准偏差越小,表明随机误差越小,平均值越接近于真值。

由式（1-10）可以看出,测量次数越多,平均值的标准偏差就越小。在测定次数较少时,随机误差随测定次数的增加而迅速减小；当测定次数大于5时,其变化已不明显。因此,在一般的测定中平行测定5～7次就足够了。

3.重复性精密度和重复性标准偏差（s_r）

重复性精密度是指在重复条件下的精密度,即在相同的实验条件（同一操作者、同一仪器、同一实验室）下,在短时间间隔内,按同一方法对同一试样进行正确的正常操作所得独立结果之间的接近程度。

重复性精密度用重复性标准偏差s_r表示。设在重复条件下,对某一试样进行m回n次重复测定,测定结果如下。

则这一系列测定的重复性标准偏差s_r为

　　（1-11）

4.再现性精密度和再现性标准偏差（s_R）

再现性精密度是指在不同的试验条件下（不同操作者、不同仪器、不同实验室 ）,按同一方法对同一试样进行正确和正常操作所得单独的实验结果之间的接近程度。再现性精密度用再现性标准偏差s_R表示。再现性标准偏差s_R是由m个实验室每个实验室做一组n次测定,按式（1-12）求得

　　（1-12）

式中　s_r——重复性标准偏差；

　　　s_R——再现性标准偏差；

　　　——平均值的标准偏差；

　　　s_L——室间标准偏差。

5.重复性限和再现性限

（1）重复性限（r）　重复性限（repeatability limit）用r表示,定义为：一个数值r,在重复性的条件下,两次测定结果之差的绝对值不超过此数的概率为95%。换句话说,用相同的方法在相同条件（同一操作者、同一台仪器、同一实验室并时间间隔不大）下,测定同一样品,任何两个测定结果间的绝对差值超过r的可能性只有5%。

当测定次数n=2,置信概率[注]为95%时,重复性限r用下式计算。

r=2s_r=2.83s_r　　（1-13）

通常称重复性限r为室内允许差。一般标准方法规定平行双样[注]测定两结果之差绝对值不得大于重复性限r,如果两个测定结果的差值超过了这个允许差,则必须重新取样再做2次测定。

（2）再现性限（R）　再现性限用R表示,定义为：一个数值R,在再现性的条件下,两次测定结果之差的绝对值不超过此数的概率为95%。换句话说,用同一方法在不同的条件（不同操作者,在不同实验室或间隔较长时间,使用不同型号的仪器）下,测定同一试样,任何两个测定结果间的绝对差值超过R的可能性只有5%。

当测定次数n=2,置信概率为95%时,再现性限R用下式计算。

R=2s_R=2.83s_R　　（1-14）

通常称再现性限R为室间允许差。

6.临界极差

临界极差的含义是：一个数值在某条件下几次测试结果的极差以一定的置信概率不超过此数。临界极差根据测量时的情况,分为重复性临界极差和再现性临界极差。

重复性临界极差用C_rR₉₅（n）表示（其中n为测试次数）。重复性临界极差的含义是：一个数值,在重复性条件下,几个测试结果的极差[注]以95%的置信概率不超过此数。例如,在GB/T 601—2016中规定了标定标准滴定溶液浓度时,要实行“四平行两对照”。即两个人同时各做四次标定,每人四平行测定结果的极差相对值[注]（也称平行测定偏差）不得大于重复性临界极差C_rR₉₅（4）的相对值0.15%；两人共8平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差C_rR₉₅（8）的相对值0.18%。测定结果取两人8次平行测定结果的平均值。四平行即n=4,两对照即m=2,这是室内与室间允许差的简化应用。由于数据比较少,用极差计算更方便、快捷。

再现性临界极差用C_rD₉₅表示。再现性临界极差的含义是：一个数值,在再现性条件下,两个测试结果或由两组测试结果计算所得的最后结果（如平均值）之差的绝对值以95%置信概率不超过此数。

临界极差的表达式为

C_rR₉₅（n）=f（n）s_r　　（1-15）

式中　C_rR₉₅（n）——n次测定的临界极差；

　　 　 　f（n）——临界极差系数；

　　　 　　　 s_r——重复性标准偏差。

式（1-15）中的临界极差系数f（n）值见表1-2。

国家标准（GB/T 11792—89）规定若2个以上测定结果的极差等于或小于临界极差C_rR₉₅（n）（n>2）,则取n个结果的平均值作为最终测试结果。如果极差大于C_rR₉₅（n）,则要看测试费用。若测试费用较低,可再做n次测试。当2n个结果的极差小于C_rR₉₅（2n）时,取2n个结果的算术均值为最终测试结果；2n个结果的极差大于C_rR₉₅（2n）时,则取2n个测定结果的中位数[注] 作为最终测试结果。

【例1-3】　某一检验室采用分光光度法测定铁含量,已知该方法铁含量为0.0174时,重复性限r=0.0018,已测得同一样品的3个数据为0.0170、0.0174、0.0152,求最终测试结果。

由于极差大于临界极差,且测试费用较高,故再测一个结果为0.0170。

由于极差仍为0.0022,小于临界极差,故取4个结果的平均值作为最终测试结果。

==0.0166