二、外部质量评定技术

每个实验室都有能力来估计自己测量结果的精密度,但在内部要评价系统误差是困难的,此时可用外部质量评定技术达到此目的。外部质量评定技术主要包括实验室会测、与其他实验室交换样本以及分析从外部得到的标准物质或控制样品。只要使用得当,标准物质是评价测量过程最好的考核样本,这些标准物质具有被广泛认可的明显优点,为比较测量系统和比较由各实验室在不同条件下取得的数据提供了依据。

1.用标准物质或质控样品作为考核样本

由政府管理机构或中心实验室每年一次或两次把为数不多的标准物质（或质控样品）发放到各实验室中去,用指定方法对这类考核样品进行分析测试。依据标准物质的标准值及其不确定度来判断评价各实验室所得结果,以此验证各实验室的测试能力和质量。

用标准物质（或控制样品）作为考核样本对包括人员、仪器、方法等在内的整个测量系统的质量评价,最常用的方式是盲样分析。盲样分析分单盲分析和双盲分析两种。所谓单盲分析是指考核前,考核试样的真实组分含量时被考核的实验室或操作人员是保密的,但考核是事先通知的。所谓双盲分析是指被考核的实验室或操作人员根本不知道考核这件事,当然更不知道考核样的真实组分含量,双盲分析的要求要比单盲分析要高。

1996年10～12月上海市曾对75个实验室原子吸收分光光度计用标准物质进行外部质量评价,采用考核方式为单盲分析方式。

标准物质共10个,标准值如表1-11所示,标准值的相对不确定度为±2%,有效期为3个月,基体为1%硝酸。

考核样预先编成密码样,0号样系列为高浓度一组,2号样系列为低浓度系列,每个样品编成0××或2××密码号,由每个实验室各抽取一个样品。高浓度与低浓度的范围预先告知,如下所示。

根据每个实验室每种元素两个样品相对误差及平均相对误差,总的五种元素十个样品平均相对误差进行考核,然后进行实验室的排名。

如果没有合适的标准物质作为考核样本时,只能由中心实验室配制质控样品发到各实验室中去。例如,美国环境保护署（EPA）制备的痕量金属质量控制样品,如表1-12所示。

质控样品是封装在安瓿中的浓溶液,由三种不同浓度组成一个系列,使用时定量吸取10mL稀释成1000mL使用。

由于质控样品的稳定性或均匀性都没有经过严格的鉴定,又没有准确的鉴定值,所以用质控样品来评价各实验室的数据就没有用标准物质那样方便。在评价各实验室数据时,中心实验室可以利用自己的控制图,但控制图中的控制限一般要大于内部控制图的控制限。因为各实验室使用了不同的仪器、试剂、器皿等,实验室之间的变化总是大于一个实验室范围内的变化。如果从各实验室能得到足够多的数据时,也可以根据置信区间来评价各实验室的质量水平,还可以建立起实验室之间控制图来进行评价。

2.实验室的定秩检验

如果缺乏标准物质或控制样本,也可用实样代替,但评价实验室质量的方法不相同,常用的是实验室定秩检验和尤登图法。

所谓实验室定秩检验是：中心实验室先把实样分发到各实验室中,然后再把每个实验室所得的数据从大到小排列,最大值得1分,最小值得n分,如果当两个实验室在第x个秩数处出现关联时,则给予每个实验室的秩数为x+。根据每个实验室根据得到的秩数之和,对每个实验室记分。对M个样本,最小可能的分数是M,最大可能的分数是nM。若一个实验室对M个样本都报出最小值,则它得到nM分,显然这个实验室有相当大的系统误差。需要对分数的判断得出一个定量的量度,也即希望知道,对于一个多大（或多小）的分数,有理由认为不存在明显的系统误差。对于各种n和M的组合,表1-13列出了5%风险（即显著水平α=0.05）的双侧临界秩分。当一个实验室的分数超出这些范围时,就可以认为具有这种极端分数的实验室有明显的系统误差,该实验室应查清系统误差来源。中心实验室可据此做出决定,取消所有来自该实验室的测量结果,并令其整改。

如表1-14所示,把5个样本分到10个实验室中去,回测所得的水中含氮量的结果列在表的左边,表的右边是按各实验室的数据而赋予的秩数。

把实验室秩分与表1-13中双侧临界秩分相比较,从表1-13中可知,当n=10,M=5时,秩分的上限为10分,下限为45分,除实验室12以外,其余均在此范围内。第12实验室的结果基本上偏高,所以该实验室有明显的系统误差,应该舍弃所有来自该实验室的测量结果。

3.尤登图法

实验室会测的结果评价常用尤登（W.J.Youden）图法。尤登图又称双样本图,如图1-11所示,

因为尤登首先使用这种图来分析实验室会测结果,故称尤登图。

尤登图的数据可以通过以下步骤得到。

① 把两个不同的样本（材料组分最好相似,含量稍有差异,但也不必强调这些）分送到各会测实验室中去。

② 各会测实验室对每个样本测量一次,把对x的测量结果表示在x轴上,对y的测量结果表示在y轴上,两个测量结果为每个会测实验室在这样一个坐标系中确定一个点。通过x和y的平均值分别在图上作垂直线和水平线,将图分成四个象限（见图1-11）。

如果各实验室之间不存在系统误差,只有随机误差存在时,两次测量结果存在四种可能：两次都高、两次都低、x高y低、x低y高。在四个象限中,相应的情况是++、--、+-、-+。因为这种分散性由随机误差所致,相应实验室的点应均匀分布在这四个象限中,成为一个圆形,如图1-12中（a）所示。

如果会测实验室之间存在系统误差,而且相对于随机误差来讲系统误差比较明显,两次测量结果基本上只存在两种可能；两次都高或两次都低,一高一低的情况就不易出现。经常出现的情况是点主要分布在++（右上）象限和--（左下）象限,如图1-12中（b）所示。这种情况告诉人们,如果某个实验室对某种材料得到高的结果,则它对另一个材料也得到高的结果,反之亦然。这说明各实验室测量结果的差异主要来自系统误差,通常这些点形成一个椭圆状的图形,椭圆的主轴是与x轴成45°的对角线[见图1-12中（b）]。

如果不存在系统误差时,散点形成的圆形内分布又是如何呢？如果测量结果服从正态分布时,如图1-13中虚线所示x、y分布强度。图1-13中实线相当于1σ、2σ、3σ的出现范围。如果散点出现在2σ和3σ范围之外,该散点的测量结果就不正常了,可以舍弃实验室的所有测量结果。

【例1-6】　表1-15中列出了12个会测实验室测量A、B两个样本的结果。如何评价这12个实验室会测的结果？把表1-15中的点画成散点图,如图1-14所示。

由图1-14可看出,实验室11和实验室12的结果明显偏离。暂不考虑这两个实验室的结果,先计算出10个实验室的平均值、标准偏差和单次测量的置信区间（或不确定度）。

=99.97；=100.02；s==0.60

若取α=0.05,则不确定度为±1.26。以（,）为原点,以Δ为半径画个圆（见图1-14）。由图1-14中可看到实验室11和实验室12的点在圆之外,其余的实验室点均在圆内,于是可决定舍弃实验室11和实验室12的所有测量结果。

实际上各实验室之间不存在系统误差是不大可能的,因此尤登图呈现均匀的圆形可能性不大,往往呈现为椭圆形,可以从点的椭圆形状通过图解法和F检验法来判断随机误差和系统误差（具体方法可查阅相关文献资料）。

尤登图法除了作为外部质量评定技术之外,还能用于比较两种分析方法。此时用两种分析方法测定不同含量的样本,如果这两种分析方法之间没有显著性差异,则尤登图中点应均匀分布在45°的直线两侧,否则就是有显著性的差异。