1.6　二氧化碳重整甲烷催化反应机理和动力学模型研究

1.6.1　二氧化碳重整甲烷催化反应机理

甲烷二氧化碳重整制合成气的反应过程复杂，在不同催化剂、不同反应条件下呈现出不同模式的反应机理。Olsbye^［139］认为在同一种活性位上吸附的甲烷和二氧化碳分别解离成C和C^*，C的反应活性要大于C^*。这与CO比CH₄更易于积炭^［140］和CO₂重整反应比水蒸气重整反应更易于积炭相一致。Mark^{［141，142］}等提出了一种Eley Rideal式的反应机理，认为甲烷首先在金属上吸附和解离为H₂和吸附的活性炭，CO₂直接在气相和表面吸附的炭反应生成CO：

　CH₄（g）C（ads）+2H₂（g）（速控步骤）

C（ads）+CO₂（g）CO（g）（快步骤）

Kroll等^{［143，144］}也提出了相似的机理，但认为上述机理的第二步反应是在不同于第一步的活性位上发生的，并且是由两个快速反应组成的复合反应：

CH₄+S1C（ads）+2H₂

CO₂+C（ads）2CO+S1

CO₂+S2CO+O（ads）

C（ads）+O（ads）CO+S1+S2（S1、S2为催化剂上两种不同活性点）

而Erdohelyi^［145］等通过实验证明，在铑与钯催化剂上甲烷分解后所产生的氢原子，是促进二氧化碳分解的主要原因，并提出下列反应机理：

CO+OH

而Vannice等^{［146，147］}认为吸附的H可以和CO₂反应生成CO和OH基团。CH_x和OH可以在金属载体界面处发生反应生成CH_xO，然后解离成CO和H₂。因此他们提出如下的反应机理：

徐占林^{［116，117］}结合XRD、XPS和TPR等技术提出了六铝酸盐催化剂表面甲烷二氧化碳重整制合成气反应历程：

CH₄+2MCH₃-M+H-M

CH₃-M+（3-x）MCH_x-M+（3-x）H-M

CO₂+MO-M+CO

2H-MH₂+2M

O-M+C-MCO+2M

2H-M+O-MH₂O+M

史克英等^［148］采用脉冲法研究Ni/Al₂O₃催化剂上甲烷二氧化碳转化反应，发现甲烷脱氢后，炭沉积在催化剂表面，如果CO₂不及时消除催化剂表面沉积的炭，这部分炭就会逐渐失活而沉积在催化剂表面上，最终变成没有活性的石墨型炭。据此，他们提出了如下反应机理：

CH₄CH₄（ad）

CH₄（ad）CH₃（ad）+H（ad）CH₂（ad）+2H（ad）CH（ad）+3H（ad）

CH（ad）C（ad）+H（ad）

2H（ad）H₂（ad）H₂（g）

CO₂（ad）+C（ad）2CO（ad）2CO（g）

CO₂+2H（ad）CO（ad）+H₂O（ad）2CO（g）+H₂O

C（ad）C（游离碳）

甲烷二氧化碳重整反应主要受到表面氧原子、氢原子与催化剂表面活性位三者的影响，甲烷与二氧化碳的活化直接影响到反应能否进行。尽管已经有大量工作采用Fourier变换漫反射红外、同位素瞬变动力学以及产物瞬时分析等技术对甲烷二氧化碳重整反应机理和动力学研究的报道，但目前还没有一个能够被广泛接受的机理能够在所有的催化剂上应用。

甲烷在催化剂表面上的吸附与分解过程，是直接裂解吸附还是由前趋物中间体促进目前还有争论。Schuurman等^［149］认为甲烷二氧化碳重整反应的机理依赖于所采用的催化剂。他们发现在Ni催化剂上CO₂吸附活化生成CO和表面氧，后者和甲烷裂解的表面炭反应生成CO。而在Ru催化剂上，甲烷活化是速率决定步骤，CO₂直接和表面炭反应生成CO。

1.6.2　二氧化碳重整甲烷催化反应动力学模型研究

反应动力学主要研究各种物理、化学因素（如温度、压力、浓度、反应体系中的介质、催化剂、流场和温度场分布、停留时间分布等）对反应速率的影响以及相应的反应机理和数学表达式等。研究CH₄-CO₂的反应动力学，对于开发甲烷转化利用的催化剂具有重要的指导意义。由于二氧化碳重整甲烷反应过程中存在多个反应过程，到目前为止，还没有一个能够被广泛接受的机理能够在所有的催化剂上应用，因此甲烷二氧化碳重整动力学方程也呈现不同的形式。

根据反应后系统中各个组分的分压和重整反应机理，提出了大量的复杂的动力学模型，详见表1-8。