1.6 半导体中的载流子复合

在此我们不泛泛讨论半导体物理教科书中已详细论述过的非平衡载流子的复合，而着重分析与光跃迁有关的和影响半导体光电子器件的载流子复合。在半导体中，电子与空穴的复合以两种形式释放出能量。一种是放出光子，这种形式的复合称为辐射复合，前面讨论的自发发射与受激发射主要指带间直接（不通过任何复合中心）的辐射复合，放出的光子能量近似等于禁带宽度。此外，辐射复合也可能发生在杂质或缺陷中心与主能带之间、施主和受主能级之间，这时所放出的光子能量小于禁带宽度。另一种复合形式是非辐射复合，所释放的能量以声子（一般为多声子）形式放出，或转变为自由载流子的动能，后者就是本节后部分将详细讨论的俄歇（Auger）复合。

1.6.1 自发辐射复合速率

在有非平衡载流子注入时，半导体中的电子和空穴将以一定的几率产生自发辐射复合。对一个完美的半导体有源介质来说，注入的载流子在不满足粒子数反转条件时，自发辐射复合将代表总的复合的主要部分。在前面的讨论中，我们只考虑了以某一能量为hv的光子的自发发射速率。然而，为了对注入载流子浓度做出估计，从而对材料的一些其他性质做出评价，有必要在整个光子能谱范围内得出总的自发发射速率。

首先，我们还是从严格的k选择条件得出的自发发射速率的表达式（1.5-4）出发，而对整个可能产生的光子能谱范围写出其总的自发发射速率Rsp

式中，Z（hv）由式（1.5-29）给出，a为稍低于带隙能量的积分下限。设注入的少数载流子是浓度为n的电子，则式（1.6-1）中的fcρred（hv）d（hv）可以用dn2代替（其中因子12是只考虑一个自旋方向的电子），因而可将式（1.6-1）写为

因为Z（hv）与B21（hv）实际上随hv的变化很小而近似认为是常数，因此在积分号内与电子增量dn有关的复合时间常数（即自发辐射载流子寿命）可表示如下：

由该式可以看出，当fv→0时，即与导带电子跃迁相关的价带态完全是空着的，这时将有最大的跃迁速率，相应的复合时间常数最小而接近1（ZB21）。利用由式（1.5-29）表示的Z（hv）与由式（1.2-31）表示的B21，就可得到Ⅲ-V族化合物半导体非平衡电子的最小复合时间常数：

式中各符号的意义都是所熟知的。作为一个例子，列出GaAlAs/GaAs激光器的一些典型数据：me=0.067mo，λo=0.87μm，折射率，Δ=0.33eV，Eg=1.42eV，将这些数据代入式（1.6-4）后得出

τmin=0.25（ns） （1.6-5）

前面曾经提到由于轻空穴的有效质量较小，因而轻空穴带的态密度与重空穴带相比也就很小，因此通常只需考虑非平衡电子与重空穴的复合。但如果价带中的准费米能级足够低而进入轻空穴带，此时轻空穴带的作用就不能忽略，这时由式（1.6-4）所表示的最小复合时间需加倍。同样，如注入的是非平衡空穴，而电子的准费米能级深入导带较高的位置时，也需将τmin加倍。

下面我们再来看一下k选择定则受到松弛情况下总的自发发射速率，为此，将式（1.5-21）对自发发射光子能谱范围求积分，即

这可以表示为对光子能量hv和电子在导带的能量Ec的积分：

还可以表示为对Ec和Ev积分的形式：

式中，a和b是适当选择的常数，使积分终止在禁带之内，以便能概括带尾态的影响。因为在式（1.6-8）的第二个积分中ρc（Ec） fcdEc和ρv（Ev）（1-fv）dEv分别代表电子与空穴浓度的增量，因而还可将总的自发发射速率表示为

式中表示B的变量pρ和nρ代表上至Ec、下至Ev中总的电子和空穴态（不论被占据与否）浓度，包含在积分中小的光子能量范围内，可近似认为Z（hv）为常数而取出积分号之外。

如果式（1.6-9）中的B不随载流子浓度变化，则可得到一种有用的简单形式。这有两种可能出现的情况，一是玻尔兹曼统计分布能适应的条件，如在轻掺杂和低注入情况下，这时导带电子和价带空穴各自的准费米能级均处于禁带之中，能带系统处于非粒子数反转的正常状况，只要温度恒定，电子和空穴在能带内的分布可以认为是不变的；另一种情况是B与载流子浓度无关而不考虑k选择定则，跃迁矩阵元不随跃迁的初态和终态变化。基于上述分析，可以将Rsp简单表示为

Rsp=βrnp （1.6-10）

式中，βr称为自发辐射复合系数，其单位为（cm3/s），当温度一定时它是一个常数。为了求出式（1.6-10）中的自发辐射复合系数Br和相应的复合时间常数，将式（1.6-10）改写为

Rsp=βr（no+Δn）（po+Δp） （1.6-11）

式中，no和po分别为半导体中平衡时的电子和空穴浓度，Δn和Δp分别为非平衡下电子和空穴浓度的增量，在本征半导体中有Δn=Δp，则式（1.6-11）变为

其中为平衡时载流子的自发辐射速率：

式中，ni为本征载流子浓度。而非平衡载流子的自发辐射速率Rsp为

Rs′p=βrΔn（no+po+Δn） （1.6-14）

其中已利用了Δn=Δp和式（1.6-13）。在平衡时有Fc=Fv，由式（1.5-28）可得到在整个光子能量范围内与半导体材料吸收系数的关系：

式中，仍为介质中的光速，Z（hv）仍近似视为常数。因此可由吸收系数α（hv）的实验曲线（见图1.5-2）并经过适当积分来求得，而本征载流子浓度的平方在一定温度时只与禁带宽度有关，由熟知的公式给出：

由式（1.6-13）可以得出：

其中和分别由式（1.6-15）和式（1.6-16）给出。β与材料的能带结构有关，直接带隙r跃迁材料有比间接带隙跃迁材料大得多的βr。表1.6-1列出了一些直接与间接带隙跃迁半导体材料的βr值，由于测量吸收系数所产生的误差，表中所列数据的精确度是有限的。

表1.6-1 几种半导体材料的βr计算值

非平衡载流子的自发辐射速率也就是非平衡载流子通过辐射复合衰减的速率，表示为

式中，Δn为非平衡载流子浓度，非平衡载流子的自发辐射复合寿命τs可由式（1.6-14）和式（1.6-18）给出：

在高注入下有Δn＞po+no，则式（1.6-19）变为

相反，在低注入条件下则有

当电子和空穴的准费米能级进入能带，则式（1.6-10）就应做相应的改变。这时必须考虑能带尾态的影响，自发辐射复合系数将与载流子浓度有关，但仍可用与式（1.6-10）相类似的形式表示总的自发发射速率，以掺受主杂质为例，将Rsp表示为

式中，B（n）为与载流子浓度有关的自发辐射复合系数，n为注入的少数载流子（在此为电子）浓度，po为净的电离受主浓度。罗伯特（Robert）等比较了自发辐射复合系数B（n）与载流子浓度有关的两种模型，即具有抛物线能带、常数矩阵元的k选择模型与具有能带带尾的斯特恩模型，其规一化辐射复合系数B（n）B（o）与少数载流子浓度的关系如图1.6-1所示，其中B（o）为B（n）按台劳级数展开后的常数项。由图可以看出，即使在抛物带模型中，B（n）随载流子浓度的变化仍相当显著，当载流子浓度为2×1018/cm3时，自发辐射复合系数也比B（o）下降20%，在斯特恩模型中则下降更多，这是因为在能带尾态中，由于杂质的散射而使载流子跃迁不受k选择限制，在低注入下还能具有较高的自发发射速率，但随着尾态的填充，带尾复合的相对贡献减少，从而造成总的辐射复合速率迅速减少。

B（n）的值能很方便地由实验得出，为了分析B（n）的影响，将B（n）按台劳级数展开并取前两项后得到：

B（n）=B0-B1n （1.6-23）

将式（1.6-23）代入到式（1.6-22）中，则总的自发发射速率为

Rsp=（Bopo）n+（Bo-B1po）n2-B1n3 （1.6-24）

因此Rsp不仅由载流子浓度的线性项和平方项决定，它的立方项还能使Rsp减少。由式（1.6-24）还看出，在所讨论的p型半导体中，注入载流子浓度平方项的辐射复合系数随净的电离受主浓度po的增加而减少。因为在实验测量中所得到的自发辐射功率P正比于总的自发辐射复合速率，因而P/n（n+po）与n的关系曲线和B（n）与n的关系是完全等效的。所以只要知道每一被测电流I所对应的载流子浓度和有源区的掺杂浓度，就可无须任何附加假设而直接从发光二极管的P-I曲线求出B（n）。还可通过对实验曲线的数值拟合，得出式（1.6-24）中各项的系数。例如，用这种方法得出InGaAsP中的B1=1.2×10-29cm6/s、B0=0.7×10-10cm3/s，这些数据是在忽略了p并在-140℃得到的；同样，对GaAlAs发光二极管在po=2×1017/cm3和26℃下得出式（1.6-24）中线性项与平方项的辐射复合系数分别为1.4×107cm3/s和0.75×10-10cm3/s。图1.6-2给出了上述InGaAsP和GaAIAs的P/n（n+p）与注入载流子浓度的关系。由图可以看出，InGaAsP的比G aAlAs大，即对应于图1.6-2中有较大的直线斜率。尽管任何涉及某种程度k选择的理论都指出上述辐射复合系数与载流子浓度的关系，但还不甚清楚在InGaAsP中为什么有比GaAlAs大的辐射复合系数随载流子浓度的变化。可能的解释是从图1.6-1和图1.6-2的对比来得到的，即在InGaAsP中所观察到的B（n）随载流子浓度的显著变化来源于它的带尾中偏离k选择程度较大或存在大量的尾态。因为严格的k选择只适合于很纯的、竖直跃迁的半导体，这限制了参与跃迁的态数。但对于存在杂质或缺陷的半导体，k选择定则将受到某种程度的松弛，这时跃迁矩阵元不完全甚至不取决于跃迁的初态和终态的能量，电子在晶体中受到杂质和缺陷的弹性散射保证其在跃迁过程中的能量与动量守恒。在斯特恩的带尾模型中，k选择定则受到很大的松弛，在尾态中载流子快的辐射复合速率使B（n）随载流子浓度变化很大。这还可用来解释InGaAsP发光二极管与GaAlAs相比有低的内量子效率和温度稳定性等性质。

1.6.2 俄歇（Auger）复合

载流子在半导体能带之间的复合除了产生光辐射外，还可能产生非辐射复合。这种复合和载流子在表面态、异质结界面态的复合影响相同，对半导体激光器、发光二极管的量子效率、可靠性和长期工作的稳定性等都带来不利的影响。而且带间俄歇非辐射复合已成为长波长半导体激光器和发光二极管高效率和可靠工作的主要障碍。下面将对俄歇复合的物理本质、复合速度及其影响因素进行较详细的分析。

在讨论俄歇复合以前，有必要介绍一下在俄歇复合中有重要作用的自旋-轨道裂矩。前面曾提到在与光跃迁有关的价带中，除了态密度较高的重空穴带外，还有一个态密度较小的轻空穴带，而且这两个带在价带项是简并的。对能带结构的进一步分析还可发现，重空穴带本身也是二重简并的。在实际晶体中，特别是讨论带间俄歇复合时，还必须考虑某一价电子的自旋磁矩与其他作轨道运动的价电子所产生的磁场之间的相互作用（即自旋-轨道互作用），其结果是使重空穴带的二重简并解除，而在轻空穴带的下面出现下个自旋-轨道分裂带（或称自旋-轨道裂矩带），其带顶与重空穴带顶之间的能量差Δ称为自旋-轨道裂变能或自旋-轨道裂矩，如图1.6-3所示。Ge和Si的Δ很小，分别为0.28eV和0.04eV，而GaAs的Δ为0.35eV。对GaxIn1-xAsyP1-y四元化合物半导体的自旋-轨道裂矩可表示为

Δ（y）=0.11+0.31y-0.09y2 （1.6-25）

下面将看到，Δ的大小及其与禁带宽度之差在决定俄歇复合速率及其影响时将有重要作用。

俄歇复合从本质上讲是碰撞电离产生电子-空穴对的逆过程。例如，一个能量大于1.5倍禁带宽度的电子能产生电子-空穴对（碰撞电离过程），其逆过程则是将电子与空穴复合的能量转移给导带的其他电子或价带的其他空穴。这与前面所讨论的单纯的电子与空穴复合不同，俄歇复合过程涉及三个载流子，因此是三体复合，复合所放出的能量对另一个电子或空穴是作为附加的动能而出现的。俄歇复合同样需要满足能量与动量守恒，因此和辐射复合一样，在间接带隙半导体中，出现俄歇复合的几率很小。而在直接带隙半导体中，除了能带之间的俄歇复合外，还可能出现与杂质态电子或空穴有关的俄歇复合（或简称杂质俄歇）过程，如图1.6-4所示。下面所讨论的只是带间俄歇复合。对半导体光发射器件性能影响较大的主要有两种带间俄歇复合过程。一种是导带电子（C）与价带重空穴（H）复合后，将它们复合所放出的能量和动量转移到导带另一个电子（C）中，使其进入更高的导带电子能态，常简称这种俄歇复合过程为CCHC，如图1.6-5（a）所示。因为这种俄歇过程的初态（相对于电子被激发到更高能量的终态来说）包含了两个导带电子和一个重空穴，因此CCHC俄歇过程的复合速率正比于n2p。另一种带间俄歇过程是一个导带电子（C）与一个重空穴（H）复合后，将它们的能量转移到另一个重空穴（H）并使其激发到自旋-轨道裂带（S）上，这就是所谓CHHS俄歇过程，如图1.6-5（b）所示。显然这种过程的复合速率正比于2np2，n和p分别为导带电子与价带空穴的浓度。因此，我们可以将俄歇复合速率写为

式中，ce和cp分别为CCHC和CHHS俄歇复合系数。有一些学者已经从不同的能带结构出发推出了复杂的俄歇复合速率表达式，但对同样的俄歇过程由不同理论所得出的俄歇复合速率差别甚大，甚至达数量级的悬殊。在此不去推导这些复杂的俄歇复合速率的表达式，而只对上述两种影响长波长激光器性能的俄歇复合进行定性的分析。

类似于前面求自发发射速率的方法，先把上述两种带间俄歇复合在热平衡下的复合速率表示为

式中，no、po是平衡时的电子、空穴浓度，在非简并情况下，显然有，ni为本征载流子浓度。前面已提到，俄歇复合是碰撞电离的逆过程，碰撞电离的产生率依赖于高能电子的存在，其数量与总的电子或空穴浓度成正比。因此，把单位时间、单位体积所产生的高能电子或空穴写为

式中，ge和gh分别为高能电子或空穴的产生系数。在平衡时，高能电子的产生率应与复合率相等，利用式（1.6-27）就可得到

在非平衡情况下，复合率大于产生率，则净的复合率可由式（1.6-26）、式（1.6-28）和式（1.6-29）得到

式（1.6-30）实际是总的俄歇复合速率，令其为RAt。在非平衡情况下有n=no+Δn，p=po+Δp，并设Δn=Δp，因此俄歇复合寿命为

在小注入情况下有Δn或Δp=（po+no），则有

在本征情况下有

按通常的理解，这种三体复合的俄歇过程出现的几率应比较小，但当载流子浓度较高时，由于，致使这种复合的影响不能忽略。由式（1.6-33）还可以看到，τA的大小取决于俄歇复合系数ce和cp，这是两个最关键的量，它们可以由理论计算或实验得到。

由图1.6-5所示的带间俄歇复合模型可见，假设载流子服从玻耳兹曼分布，由贝蒂（Beattie）等建立的微扰理论可以得到

上两式中的系数Ae和Ah分别为：

式中，常数，ε为半导体的介电常数，εo为真空中的介电常数，me和mh分别为电子和空穴的有效质量，mo为自由电子的质量，μ=memh，F1和F2为布洛赫函数周期部分的重叠积分，表示为

由式（1.6-29）和式（1.6-34）可求得俄歇复合系数

式中，Nc和Nv分别为导带电子和价带空穴的有效态密度。由式（1.6-34）和式（1.6-37）都可以看到，碰撞电离和俄歇复合都需要有一定的激活能才能发生。由式（1.6-34）可见，为产生碰撞电离，依照能量和动量守恒，电子和空穴的动能必须超过禁带宽度而达到某一阈值ET。在室温下，对Ge、Si和GaAs等所测得的这一阈值动能都在Eg的1.5倍以上。同样，由式（1.6-37）也可以看出，由于俄歇复合过程的初态和终态不可能都与能带极值重合，故其动能之和也必须超过一定的阈值（ET-Eg），俄歇复合才能发生。阈值能量ET与禁带宽度Eg和自旋-轨道裂矩Δ的关系被表示为

式中，mCO和mHO分别为电子和重空穴在带边的有效质量，mS为自旋-轨道裂带中空穴的有效质量，它是ET的函数。由式（1.6-37）、式（1.6-38）和式（1.6-39）都可以看出，禁带宽度越小，俄歇复合发生的概率就越大。这就是为什么InGaAsP为有源材料的激光器中，由于俄歇过程所造成的非辐射效应对器件性能产生严重影响的原因所在。同时，CHHS俄歇复合随（Eg-Δ）的减小而增加，而在In1-xGaxAsyP1-y双异质结激光器中，随着As含量y的增加（即对应着激射波长的增加），由式（1.6-25）可见，自旋-轨道裂矩Δ也相应增加，致使CHHS俄歇复合速率增加更大，这将影响带隙相对小的长波长半导体激光器阈值电流和温度稳定性等特性。表1.6-2列出了In1-xGaxAsyP1-y的一些能带参数随组分的变化。在InGaAsP中，CHHS的俄歇复合速率要比CCHC俄歇复合高两个数量级左右。但由于俄歇复合系数cp和ce随温度变化的规律是相反的，因此在高温下，CCHC俄歇过程的影响也是很重要的。

由于俄歇复合寿命也是常用来表征俄歇复合速率的一个重要参数，故将式（1.6-37）代入式（1.6-33）后得到本征半导体的俄歇复合寿命为

由式（1.6-40）同样可以看出，为什么在窄带隙有源材料中，俄歇复合是一个不容忽视的问题的原因所存。

表1.6-2 In1-xGaxAsyP1-y固溶体的能带参数

对于掺杂半导体中的俄歇复合，也可仿照上述本征情况做出类似的分析。例如，在p型半导体中，由电中性条件，其空穴浓度p=n+po，po为净的电离受主浓度，如果忽略CCHC与CHHS俄歇复合系数的差别，即cp=ce=c，则可仿照式（1.6-26）给出这种情况下的俄歇复合速率：

但如果掺杂浓度比注入载流子浓度小，则两者都可表示为cn3。如果po和n同数量级或更大，则式（1.6-41）中CHHS的影响显得突出，在RAuger（CHHS）中n的线性项和平方项cpon2是很重要的，甚至能超过立方项cn3的影响。